聚氨酯(PU)硬質(zhì)泡沫塑料是應(yīng)用最廣泛的泡沫塑料。上世紀(jì)50年代末，使用氯氟烴類(CFCs)物質(zhì)作為PU硬質(zhì)泡沫塑料的發(fā)泡劑，其中最重要的是CFC-11(CCl3F)：后來，氫氟烴(HFCs)發(fā)泡劑，取代了CFC-11。90年代初，烷烴類發(fā)泡劑投入工業(yè)生產(chǎn)，其中主要以戊烷類物質(zhì)為主。近年來，超臨界CO2作為物理發(fā)泡劑，逐漸成為微孔泡沫塑料√行業(yè)新的研究熱點(diǎn)。

　　1.1  氫氟烴類

　　HFCs發(fā)泡劑屬于環(huán)保發(fā)泡劑(第三代發(fā)泡劑)。環(huán)保發(fā)泡劑主要是指臭氧消耗潛能(ODP)為零，溫室效應(yīng)潛能(GWP)較小，對(duì)環(huán)境友好的綠色發(fā)泡劑。

　　HFCs發(fā)泡劑分為氣態(tài)和液態(tài)兩大類。氣態(tài)HFCs發(fā)泡劑具有導(dǎo)熱系數(shù)較大、蒸汽壓較高、需要耐壓容器儲(chǔ)存和需要對(duì)發(fā)泡設(shè)備進(jìn)行特殊改造等缺點(diǎn)，目前已很少使用。早期的HFCs發(fā)泡劑主要是HFC-134a和I-IFC-152a，兩者缺陷在于導(dǎo)熱系數(shù)較高，在多元醇中的溶解度較低，加工比較困難。研究表明，在HFCs發(fā)泡劑系列中，最有可能取代HCFC-141b的發(fā)泡劑是HFC-245fa(CHF2CH2CF，)和HFC-365mfc(CH3CF2CH2CF3)。

　　HFC-245fa由美國Honeywell公司首先推出，美國Honeywell公司、烏克蘭Allchem公司和日本CentralGlass公司是其全球主要生產(chǎn)商。，HFC-245fa具有ODP為零、GWP較小、無色透明、不可燃、無毒和無閃點(diǎn)等優(yōu)點(diǎn)。HFC-245fa作為環(huán)保發(fā)泡劑，國內(nèi)外已開始用來生產(chǎn)電冰箱保溫材料。美國和日本傾向于使用HFC-245fa，目前Honeywell公司已建成HFC-245缸的工業(yè)級(jí)生產(chǎn)裝置，而我國仍處于開發(fā)過程中。因此，必須加快HFC-245fa生產(chǎn)和應(yīng)用的開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化步伐，以滿足國內(nèi)需要;

　　HFC-365mc由法國Atofina(原名ElfAtoChem)公司首先研制成功，國外生產(chǎn)商有美國Solvay氟化物公司和法國Atofina公司等。在目前所有ODP為零的HFCs發(fā)泡劑中，HFC-365mfc是唯一沸點(diǎn)高于25℃的液態(tài)發(fā)泡劑，其蒸汽壓比HCFC-14lb低，發(fā)泡設(shè)備無需大的改動(dòng)，但它具有一定的可燃性。與HCFC-14lb相比，HFC-365mfc制備的泡孔結(jié)構(gòu)均勻，平均孔徑較小，泡體拉伸強(qiáng)度高，斷裂伸長率大。歐盟國家正積極開發(fā)HFC-365mfc，2002年底Solvay公司在法國建成了1.5萬t/aHFC-365mc生產(chǎn)裝置，這預(yù)示著不破壞臭氧層的高性能發(fā)泡劑將在全球推廣使用。

　　1.2  氯氟烴類

　　CFCs是PU硬質(zhì)泡沫塑料的主要發(fā)泡劑。CFC-11是第一代發(fā)泡劑的典型代表，廣泛應(yīng)用于PU泡沫塑料行業(yè)，它具有不燃、無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。到目前為止，CFC-11是PU硬質(zhì)泡沫塑料生產(chǎn)中綜合性能最好、導(dǎo)熱系數(shù)最低的發(fā)泡劑。但是，CFCs發(fā)泡劑對(duì)臭氧層的破壞作用很大，并且會(huì)產(chǎn)生溫室效應(yīng)，根據(jù)蒙特利爾公約，發(fā)達(dá)國家已于1996年1月1日停止生產(chǎn)CFCs物質(zhì)。后來，出現(xiàn)了氫氯氟烴(HCFCs)發(fā)泡劑作為替代晶，HCFC-14lb(CH3CFCl2)是在商業(yè)上可替代CFC-11的最成熟的發(fā)泡劑(第二代發(fā)泡劑)。HCFC-14lb沒有閃點(diǎn)，自燃溫度高，發(fā)泡效果與CFC-11相當(dāng)，但它仍然具有一定的臭氧除去功能，并會(huì)產(chǎn)生溫室效應(yīng)p)，所以，HCFC-14lb只是作為CFC-11的過渡替代品使用，發(fā)達(dá)國家已于2003年禁止其生產(chǎn)，我國也將在2030年前停止生產(chǎn)HCFC-14lb。

　　1.3  烷烴類

　　由于CFCs發(fā)泡劑具有破壞臭氧層、產(chǎn)生溫室效應(yīng)等致命缺點(diǎn)，其使用被嚴(yán)格限制。1992年德國環(huán)保局推出“藍(lán)天使”標(biāo)志，限制含鹵素發(fā)泡劑的使用，使德國等歐盟國家把CFCs發(fā)泡劑取代物的注意力集中于烷烴類發(fā)泡劑。

　　烷烴類發(fā)泡劑的ODP值為零、GWP很小、無毒、對(duì)環(huán)境影響極小。烷烴類發(fā)泡劑主要是指戊烷類發(fā)泡劑，其中具有使用價(jià)值的是環(huán)戊烷、正戊烷和異戍烷。

　　PU硬質(zhì)泡沫環(huán)戊烷發(fā)泡體系于1993年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，主要用于生產(chǎn)冰箱絕熱材料。環(huán)戍烷是環(huán)保型發(fā)泡劑(ODP值為零、GWP<0.001)，同時(shí)是用量最大的烷烴發(fā)泡劑。Bayer、ICI聚氨酯、Dow化學(xué)等。公司已成功地開發(fā)了改良型環(huán)戊烷發(fā)泡體系，其性能與CFC-11相似泡沫最低密度約為35kg/m3。目+前我國已批量生產(chǎn)環(huán)戊烷發(fā)泡刑如北京東方化工廠吉林龍山化工廠南京紅寶麗股份有限公司等成功建造壞戊烷生產(chǎn)裝置，并與國內(nèi)多家著名的冰箱生產(chǎn)企業(yè)聯(lián)合為其提供發(fā)泡材料。

　　環(huán)戊烷/低沸點(diǎn)烷烴發(fā)泡體系可以降低環(huán)戊烷+發(fā)泡泡沫的密度，進(jìn)而降低泡沫成本。低沸點(diǎn)的烷烴一般選用異戊烷、異丁烷或正丁烷，使用該體系，可以增加泡孔內(nèi)壓，從而改善泡沫的尺寸穩(wěn)定性，并降低泡沫的密度。ICI聚氨酯公司開發(fā)了基于環(huán)戊烷的低密度混合烴發(fā)泡技術(shù)。1996年，Dow化學(xué)公司用丁烷與環(huán)戊烷摻混降低了環(huán)戍烷泡沫密度。

　　正戊烷/異戊烷發(fā)泡體系主要用于生產(chǎn)建筑+PU硬質(zhì)泡沫。1994年，Dow化學(xué)公司采用異-戊烷/正戊烷(75/25)發(fā)泡體系，使泡沫穩(wěn)定密度降低到32kg/m3，但導(dǎo)熱系數(shù)增加了約10%。ICI聚氨酯公司開發(fā)的正戊烷/異戌烷發(fā)泡體系也得到類似結(jié)果，泡沫穩(wěn)定密度約為34kg/m3，而10℃時(shí)泡沫導(dǎo)熱系數(shù)為2lmW/(m.K)，僅比環(huán)戊烷泡沫大lmW/(m.K)

　　戊烷類發(fā)泡劑由于具有優(yōu)異的性能，已在泡沫塑料工業(yè)生產(chǎn)中得到廣泛應(yīng)用。但是與CFC-11及HCFC-141b相比，戊烷類發(fā)泡劑有三點(diǎn)不足：

             (1)烷烴為易燃物質(zhì)，需增加復(fù)雜的安全處理設(shè)備，因而設(shè)備成本高;

             (2)烷烴的氣相熱導(dǎo)率較高，因而制得的硬質(zhì)泡沫絕熱性能不如HCFC-14lb等的泡沫;

             (3)戊烷類發(fā)泡劑在硬泡聚醚多元醇中溶解度較小，發(fā)泡劑與聚醚多元醇的相容性對(duì)發(fā)泡效率、尺寸穩(wěn)定性等發(fā)泡特性具有較大的影響。

　　1.4  水

　　全水發(fā)泡泡沫制備工藝簡單安全，對(duì)發(fā)泡設(shè)備要求較低，基本原理是水與異氰酸酯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)釋放出CO2，實(shí)際上是CO2起發(fā)泡作用。與CFC-11相比，CO2的ODP為零，無毒、安全、不存在回收利用問題，不需要投資改造發(fā)泡設(shè)備。但是，發(fā)泡過程中多元醇組分黏度較高，導(dǎo)致發(fā)泡壓力與泡沫溫度都較高;由于CO2的擴(kuò)散速度較快，而空氣進(jìn)入泡孔較慢，從而影響泡沫塑料尺寸穩(wěn)定性;泡沫制品導(dǎo)熱系數(shù)高，脆性大。雖然CO2自身導(dǎo)熱系數(shù)較大，但是通過對(duì)PU以及異氰酸酯內(nèi)部化學(xué)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，可以生產(chǎn)出泡孔細(xì)小、表面光滑、熱輻射較小的泡沫塑料。通常，水作為發(fā)泡劑只適用于對(duì)導(dǎo)熱系數(shù)要求不太嚴(yán)格的場合;對(duì)絕熱保溫要求嚴(yán)格的場合，常作為輔助發(fā)泡劑與惰性烴類發(fā)泡劑混合使用。目前水發(fā)泡劑主要用于生產(chǎn)對(duì)絕熱性要求不高的供熱管道保溫材料、包裝泡沫塑料和農(nóng)用泡沫塑料等。

　　1.5  超臨界二氧化碳

　　超臨界CO2發(fā)泡技術(shù)最早由意大利康隆集團(tuán)開發(fā)。超臨界CO2是指熱力學(xué)狀態(tài)在臨界點(diǎn)(30.5℃、7.37MPa)以上的CO2。超臨界CO2具有近似液體的密度和氣體的黏度，對(duì)聚合物熔體有很好的增塑作用，能降低聚合物熔體的黏度，提高熔體的流動(dòng)性，降低擠出溫度，作為發(fā)泡劑主要用于塑料的微孔發(fā)泡。超臨界CO2作為發(fā)泡劑具有無毒、不可燃、ODP為零和發(fā)泡效率高等優(yōu)點(diǎn)。另外，CO2是工業(yè)生產(chǎn)的副產(chǎn)品，不需要額外生產(chǎn)，不會(huì)造成環(huán)境污染。超臨界CO2發(fā)泡制得的泡沫具有較高的泡孔密度，可獲得優(yōu)質(zhì)的泡沫塑料。但是，必須在特殊設(shè)備下生產(chǎn)，在一定程度上限制了其使用范圍。