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化學(xué)發(fā)泡劑的分類及作用

發(fā)布時(shí)間:2012-03-02 來源: 環(huán)球塑化網(wǎng) 專題: 塑料助劑 打印

  化學(xué)發(fā)泡劑通常指具有粉狀特征的熱分解型發(fā)泡劑。根據(jù)化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同,化學(xué)發(fā)泡劑可分為無機(jī)發(fā)泡劑和有機(jī)發(fā)泡劑兩大類。無機(jī)發(fā)泡劑主要有碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸銨等;有機(jī)發(fā)泡劑種類繁多,其中以AC、發(fā)泡劑H、發(fā)泡劑AIBN和4,4’-氧代雙苯磺酰肼(OBSH)應(yīng)用的最為普遍。此外,在實(shí)際工業(yè)化生產(chǎn)過程中,有很多復(fù)合型發(fā)泡劑也得到廣泛使用,如HYDROCEROLBIH和EXOCEROL232等。

     有機(jī)發(fā)泡劑

  20世紀(jì)40年代由美國DuPont公司率先推出有機(jī)發(fā)泡劑二偶氮氨基苯(DAB),但是它在毒性和污染性方面有一些弊端,限制了其應(yīng)用。隨后,AC、ABIN、二亞硝基五次甲基四胺(發(fā)泡劑H、DPT)等高效、非污染型有機(jī)發(fā)泡劑相繼問世,標(biāo)志著有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑逐步趨于成熟。

  發(fā)泡劑AC

  發(fā)泡劑AC(簡稱AC)是有機(jī)發(fā)泡劑中最常用的一種。AC的發(fā)氣量高,分散性好,以釋放凡和CO2為主,且不易從發(fā)泡體中逸出;AC活化劑的選擇范圍較寬,極大地?cái)U(kuò)展了AC的適用范圍。

  純-AC存在一些不足:分解溫度高(195-220℃),分解速度快且放熱,分解后會產(chǎn)生氰酸、脲等低分子化合物及其聚合物,不完全分解會形成顏色污染,諸多缺陷嚴(yán)重影響泡沫的質(zhì)量和產(chǎn)量。

  為了改善純AC的不足之處,國外從70年代開始對純AC進(jìn)行改性,取得了良好的效果。研究表明,金屬氧化物、有機(jī)酸及堿式鉛、鋅和鎘等鹽對純AC具有較強(qiáng)的活化作用,其中ZnO為純AC的強(qiáng)活化劑,已成為純AC改性的首選助劑。周瓊等指出,隨著ZnO用量的增加,純AC的分解溫度逐漸降低,分解的起始溫度和終止溫度同時(shí)降低,且溫程變短;同時(shí),純AC的次級分解反應(yīng)幾乎不發(fā)生。周兆良等也得到類似的規(guī)律,添加適量的ZnO可使純AC的分解溫度下降30-40℃,且每克純AC的發(fā)氣量有所提高。陳志彥等發(fā)現(xiàn)加入等質(zhì)量ZnO后,純AC分解溫度降低較多,分解溫度范圍變窄,分解放熱量減少。

  有關(guān)發(fā)泡劑AC的活化機(jī)理目前仍有爭議。L.I.Nass等提出水解活化理論,認(rèn)為2-乙基乙酸的鎘、鋅、鉛鹽等堿性金屬化合物可使AC的酰胺基團(tuán)發(fā)生水解,從而明顯加快其分解速度。L.S.Reppardel經(jīng)過研究,提出了路易斯酸-堿活化理論,認(rèn)為路易斯酸-堿的相互作用是活化發(fā)泡劑AC的實(shí)質(zhì)。除活化劑的影響外,發(fā)泡劑AC的粒徑也是決定其分解速率的重要因素。一般認(rèn)為,粒度降低有助于增加比表面積,與活化劑組分的有效接觸機(jī)會增多,且對微粒的傳熱效率提高,因此分解速率加快。

  今后AC發(fā)泡劑發(fā)展的方向在于大力開發(fā)吸熱型、吸熱/放熱型以及高溫分解型發(fā)泡劑品種,并通過母料化和表面改性降低發(fā)泡劑的粉塵污染,通過粒徑細(xì)微化提高分解效率和分散度。此外,制備AC復(fù)合型發(fā)泡劑也是很有前途的研究方向。

  發(fā)泡劑AIBN、OBSH和H

  AIBN分解溫度較低,在塑料中為90N115℃,發(fā)氣量為130ml/g。通常不需加入添加劑,主要用于發(fā)泡海綿橡膠制品和:PVC泡沫制品,其主要缺點(diǎn)是毒性較大。AIBN的分解殘留物中含四甲基琥珀腈,這種物質(zhì)的毒性很大,另外AIBN的售價(jià)較高,限制了它作為發(fā)泡劑的廣泛使用。

  OBSH是磺酰肼類發(fā)泡劑中產(chǎn)耗量最大的品種,是塑料和橡膠工業(yè)常用的低溫發(fā)泡劑,分解溫度為150-160℃,發(fā)氣量為125ml/g,有“萬能發(fā)泡劑”之稱。OBSH的優(yōu)點(diǎn)是分解溫度較低,不需要加分解助劑;適合各種合成材料;毒性極低,適用于接觸食品的包裝材料;電絕緣性能好,有硫化和發(fā)泡雙重作用。nDBSH的發(fā)泡特征是氣孔結(jié)構(gòu)細(xì)微均勻,無著色性,分解殘?jiān)挥绊懼破返碾娊^緣性,主要用于PE、PS、pvc的注射和擠出加工成型。OBSH的分解機(jī)理為磺酰肼基內(nèi)部發(fā)生氧化還原反應(yīng),磺?;贿€原,吸收熱量,肼基被氧化,釋放熱量,兩者互相補(bǔ)償,因而發(fā)泡過程熱量適中。OBSH的顯著缺陷是分散性較差、吸濕性較強(qiáng)和價(jià)格偏高,如何降低產(chǎn)品成本是重要的研究方向。

  發(fā)泡劑H是僅次于發(fā)泡劑AC的第二大有機(jī)化學(xué)發(fā)泡劑品種,具有發(fā)氣量大、發(fā)泡效率高、不變色、不污染和價(jià)廉等優(yōu)點(diǎn),主要用于:PE、EVA等塑料制品的加壓發(fā)泡成型。發(fā)泡劑H分解時(shí)伴有甲醛、胺類等臭味。其有效活化劑經(jīng)常選用尿素、脲類衍生物和有機(jī)酸。發(fā)泡劑H的活化不宜在使用前預(yù)混,一般與發(fā)泡助劑同時(shí)混合在聚合物中。發(fā)泡劑H是當(dāng)今市售發(fā)泡劑中發(fā)熱量最大的品種,在厚制品加工時(shí)務(wù)必謹(jǐn)慎。

  復(fù)合型發(fā)泡劑

  單一品種的發(fā)泡劑難以滿足發(fā)泡成型對發(fā)泡劑多方面性能的要求,通常是幾種發(fā)泡劑配合使用,添加適當(dāng)?shù)陌l(fā)泡助劑,配成復(fù)合發(fā)泡劑,以達(dá)到價(jià)格、溶解性、放熱性、分散性以及分解溫度、發(fā)氣量、發(fā)氣速率等性能的均衡。其中常用的復(fù)合型發(fā)泡劑是HYDROCEROLBIH和EXOCEROL232。

  HYDROCEROLBIH是NaHCO3和檸檬酸復(fù)合形成的一種吸熱型發(fā)泡劑,其發(fā)泡過程比較緩慢。由于發(fā)泡過程伴隨吸熱現(xiàn)象,溶體的黏度和強(qiáng)度也因熱量的不平衡而難以控制,甚至?xí)霈F(xiàn)局部溫度過低而難以發(fā)泡。研究表明,在對其進(jìn)行改性時(shí),加入二鹽不會對發(fā)泡劑HYDROCEROLBIH的分解溫度產(chǎn)生影響,但焓值增長較快。

  德國B.I.Chemical公司開發(fā)的以AC、NaHCO,和檸檬酸復(fù)合形成的新型吸-放熱型發(fā)泡劑EXOCEROL232,其分解溫度在180℃左右分解發(fā)氣量為167mEg;具有熱分解過程平緩,分解時(shí)吸放熱基本平衡,發(fā)泡過程、泡體結(jié)構(gòu)與尺寸易于控制等優(yōu)點(diǎn)。周瓊等指出,二鹽的加入促使EXOCEROL232吸放熱的焓值明顯降低,分解溫度卻幾乎不變;在170-190℃范圍內(nèi),EXOCEROL232的發(fā)氣量隨溫度的增加而增加。

  無機(jī)發(fā)泡劑

  無機(jī)發(fā)泡劑主要有碳酸銨、碳酸氫鈉、亞硝酸銨等,是較早使用的一類發(fā)泡劑。碳酸氫鹽類發(fā)泡劑具有安全、吸熱分解、成核效果好等優(yōu)點(diǎn),產(chǎn)生的氣體為CO2。碳酸氫鈉是典型的無機(jī)吸熱型發(fā)泡劑,由于發(fā)氣量大,原料易得,價(jià)格便宜而受到重視。但它的分解溫度低,分解溫度范圍較寬,在塑煉過程中會提前分解損失,引起塑化效果較差,在聚合物中其應(yīng)用范圍受到限制。放熱型發(fā)泡劑與碳酸氫鈉混用,可以得到熱值較小的復(fù)合發(fā)泡劑,有利于塑料加工工藝條件的控制。碳酸銨分解速度慢,對發(fā)泡速率有很大限制。無機(jī)發(fā)泡劑在PVC、PS等低發(fā)泡異型板、片材的擠出成型中具有一定的應(yīng)用價(jià)值。由于在高分子聚合物中分散性較差,因而無機(jī)發(fā)泡劑的應(yīng)用受到一定局限,但隨著微細(xì)化和表面處理等技術(shù)的進(jìn)步,無機(jī)發(fā)泡劑的應(yīng)用領(lǐng)域正逐步拓寬。

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