裂解氣相色譜
(1)裂解氣相色譜原理
將樣品放在經(jīng)仔細(xì)選擇和嚴(yán)格控制的環(huán)境中加熱，使之迅速裂解成可揮發(fā)的小分子，并直接用氣相色譜系統(tǒng)分離和鑒定這些裂解碎片，最后從碎片結(jié)構(gòu)或裂解譜圖的特征反推出樣品的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，這就是裂解色譜法(Pyrolysis Gas Chromatogra-phy,PGC)。它包括一個(gè)與栽氣流路相連接的固體進(jìn)樣和裂解裝置以及一套通常的氣相色譜系統(tǒng)。
由聚合物裂解得到的色譜圖稱為裂解色譜圖，其形狀依賴于樣品的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，如單體序列、立構(gòu)規(guī)整性、支化度和交聯(lián)度、結(jié)晶度等。PGC對(duì)于鑒別組成相似的均聚物、共聚物和共混物或同類高分子之細(xì)微結(jié)構(gòu)差別以及樣品中的少量組分都比較靈敏。用一般方法分析熱固性塑料，常常遇到處理樣品的困難。而PGC對(duì)于不熔不溶的交聯(lián)材料仍能方便地進(jìn)行分析，所以，作為熱固性樣品的分析手段，裂解色譜法有其突出的優(yōu)越性。
目前， PGC已成功地與其他分析儀器和方法如質(zhì)譜、FTIR等聯(lián)用，由此可獲得更多有關(guān)高分子材料的信息，并擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍。
(2)裂解色譜的鑒定
1)特征裂片峰的鑒定 該方法能確定每個(gè)色譜峰代表的組分。對(duì)于一定的固定相和一定的操作條件，每種物質(zhì)都有一定的保留值，一般不受其他組分的影響。相對(duì)保留值只與柱溫、固定液性質(zhì)有關(guān)，與其他操作條件無(wú)關(guān)。各個(gè)物質(zhì)在某種固定液中的相對(duì)保留值可以從文獻(xiàn)中查到。將實(shí)驗(yàn)側(cè)得的相對(duì)保留值與文獻(xiàn)上查到的相對(duì)保留值進(jìn)行對(duì)照，即可確定被側(cè)組分。再根據(jù)各組分結(jié)構(gòu)推測(cè)樣品組成結(jié)構(gòu)。
另一類鑒定各組分的方法是與其他分析儀聯(lián)用，如直接把色譜分離的組分逐一收集在紅外光譜吸收池裝里中。再用紅外光譜 一 一 鑒別。目前最為直接可靠的手段是氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)，具體操作請(qǐng)參閱有關(guān)專著。
根據(jù)特征峰作分析，較少受實(shí)臉條件的影響。適于處理復(fù)雜的高分子材料如共聚物、共混物、鑒別其細(xì)微結(jié)構(gòu)差別以及進(jìn)行定量分析。
2)指紋化分析和譜圖標(biāo)準(zhǔn)化 所謂指紋化分析，是指在相同條件下獲得的能區(qū)分各種高分子品種的一系列特征譜圖，猶如指紋。將未知試樣的裂解色譜圖和那些已知聚合物在相同條件下裂解得到的色譜圖相比較，是鑒別聚合物最直觀簡(jiǎn)捷的方法之一，這樣無(wú)需確定各裂片蜂的歸屬，常用來(lái)鑒別未知高分子的品種類別。缺點(diǎn)是譜圖差異不明顯，或是在實(shí)臉操作不嚴(yán)格一致的情況下，尤其在分析多組分體系時(shí)，有時(shí)難以確定譜圖之歸屬。
近些年來(lái)，裂解氣相色譜在高分子結(jié)構(gòu)鑒定領(lǐng)域中獲得了巨大的進(jìn)展。究其原因，一是開(kāi)發(fā)和改進(jìn)了各種性能優(yōu)良的裂解裝置，可實(shí)現(xiàn)反映高分子樣品的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)、重復(fù)性好的熱分解。二是以熔結(jié)石英毛細(xì)柱為代表的高分辨氣相色譜分離柱系統(tǒng)實(shí)用化，發(fā)揮了分離復(fù)雜和多組分的高分子裂解產(chǎn)物之威力;三是所得譜圖上峰的鑒別方法也基本上解決了。柘植新、大谷肇所著《商分辨裂解色譜原理與高分子裂解譜圈集》(中國(guó)科學(xué)技術(shù)出版社，1992年)就是這一突破進(jìn)展中有代表性的著作。書(shū)中輯錄了136種常見(jiàn)高聚物在標(biāo)準(zhǔn)條件下所得高分辨裂解譜圖，列出其主要特征峰的質(zhì)譜鑒定結(jié)果和歸屬、相對(duì)峰強(qiáng)度等，是一本用于PGC鑒定塑料非常實(shí)用的工具書(shū)。
