程惠峰,楊祖彬,趙媛
(重慶工商大學,重慶400067)
摘要:以塑料包裝中增塑劑對食品的污染為啟示,分析了食鹽軟塑包裝中4種典型鄰苯二甲酸酯類(PAEs)增塑劑:鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二乙酯(DEP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸二辛脂(DOP)在食鹽溶液中的遷移;論述了時間、溫度和油脂類物質(zhì)對上述PAEs增塑劑向食鹽中遷移的量的影響。在此基礎(chǔ)上,提出了科學儲鹽容器、時間和地點的建議。
關(guān)鍵詞:食鹽;軟塑包裝; PAEs;遷移
中圖分類號: TB484.1; TS206.6 文獻標識碼: A 文章編號:1001-3563(2011)15-0058-04
食品安全關(guān)系到公眾的身體健康,食品包裝增塑劑的遷移是污染食品的重要途徑。增塑劑是一種加入到材料(通常是塑料、樹脂或彈性體)中以改善可塑性、柔韌性和拉伸性的物質(zhì),但其在加工和使用過程中會溶出、遷移和揮發(fā)損失,對周圍環(huán)境和人體健康造成危害。增塑劑種類繁多,其中鄰苯二甲酸酯類化合物(PAEs)的DMP,DEP,DBP和DOP被列入了中國環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單,攝入過量會對人體造成諸如致癌、致畸以及免疫抑制性等傷害[1]。
食鹽是關(guān)系國計民生的生活必需品,主要成分NaCl屬于無機化合物,對有機物的吸附能力較低但仍然存在。目前,國內(nèi)食鹽普便采用軟塑包裝,PAEs在食鹽軟塑包裝中的遷移往往被忽視,國內(nèi)研究尚屬空白。同時,中國消費者對儲鹽方法存在誤區(qū):以3口之家為例,通常是食鹽包裝袋開封后,以軟塑包裝袋為盛放容器,置于廚房,反復取用,周期1~2月,期間持續(xù)存在食鹽軟塑包裝袋中PAEs增塑劑向食鹽遷移的情況。據(jù)此筆者通過科學實驗,分析PAEs遷移量與影響因素(溫度、時間和油脂)的關(guān)系,并在此基礎(chǔ)上提出科學儲鹽建議。
1 實驗
1.1 材料
6種食鹽軟塑包裝袋(隨機購于市場):編為1~6號;4種PAEs標準品(國家標準物質(zhì)中心,純度大于99.5%):DMP,DEP,DBP,DOP;試劑(美國TEDIA公司):二氯甲烷、甲醇、正己烷、乙酸乙酯、無水硫酸鈉(分析純)、乙酸乙酯(色譜純)。高純氮氣:純度99.99%。
1.2 儀器
儀器:GC7890II氣相色譜儀(配FID檢測器)、電子天平(型號:JM-B3102)、0.45針筒式微膜過濾器(Agilent公司)、KQ-100VDB型臺式雙頻數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)、TurbovapⅡ樣品濃縮儀(美國Caliper公司)、真空多管固相萃取裝置(Supelco公司)、硅膠固相萃取小柱(Supelco公司)。
1.3 儀器條件
采用HP-5彈性石英毛細管柱30.0 m×250μm(id)×0.25μm(pf);氫氣流量30 mL /min,助燃氣流量40 mL /min,載氣為高純氮(N2),恒流模式為柱流量2.5 mL /min,分流比為5∶1;進樣口溫度250℃,FID檢測器溫度300℃,柱升溫程序:初始溫度50℃,保持2 min,以20℃/min升溫至150℃,再以60℃/min升溫至240℃,保持1 min,然后以40℃/min升溫至260℃,保持6 min;進樣量為1μL。
1.4 混合標準系列溶液配制
取一定量的1 000 mg /L的DMP,DEP,DBP,DOP標準溶液,用二氯甲烷配成70 mg /L混合標準溶液,再用二氯甲烷分別稀釋成為1.00,2.00,5.00,10.00, 50. 00 mg /L的鄰苯二甲酸酯類化合物(PAEs)系列溶液,在5℃保存?zhèn)溆谩?br /> 1.5 樣品處理
將食鹽軟塑包裝袋1~6號剪成均勻小塊,各取50 g放入具塞三角形瓶,加入100 mL正己烷,50℃水浴超聲萃取90 min,浸泡24 h。將提取液經(jīng)無水硫酸鈉過濾,氮氣吹掃濃縮至1 mL。使用經(jīng)乙酸乙酯活化的硅膠固相萃取小柱(500 mg /(3mL))進行凈化和濃縮富集,以3 mL乙酸乙酯洗脫(洗脫速率1 mLmin),用10 mL氮吹管收集洗脫液,氮吹濃縮至1mL,過0.45μm一次性針筒式微膜過濾器于進樣瓶,使用氣相色譜儀測定遷移量[2]。
2·結(jié)果與分析
2.1 4種PAEs標準物質(zhì)色譜圖
4種PAEs標準品色譜圖見圖1,4種化合物在10 min內(nèi)有效分開,峰型尖銳,對稱性好,出峰附近都沒干擾峰,各峰間隔適宜,是理想的色譜檢測條件。
2.2 標準曲線回歸方程和檢出限(LOD)
取4種PAEs混合標準系列溶液,按照上述色譜條件及FID條件進行分析,外標法定量。每次進樣1μL,平行測定3次,計算峰面積的平均值,并以峰面積和對應(yīng)的濃度進行線性回歸,得出標準曲線回歸方程和相關(guān)系數(shù)(R),可知4種PAEs相關(guān)性良好,相關(guān)系數(shù)R均大于0.9987。采用相同實驗方法,對同一標準品平行測定5次,計算出4種PAEs的最低檢出限(信噪比S /N=3)[3],最低檢出限0.03~0.14 mg /L。上述結(jié)果均見表1。
2.3 實際樣品測定
取1~6號食鹽軟塑包裝袋,用上述方法處理并設(shè)定色譜條件,然后進行儀器測定,外標法定量,平行測定3次,實驗結(jié)果見表2。
從表2可知,5種樣品存在至少1種PAEs的遷移(1種樣品未檢測出,原因可能是儀器精度不夠,或其增塑劑使用非PAEs物質(zhì)代替,不在檢測范圍內(nèi))。其中,樣品6中DOP質(zhì)量濃度高達(2.34±0.13)mg /kg,表明國內(nèi)食鹽軟塑包裝袋質(zhì)量參差不齊,使用過程中可能存在安全隱患,應(yīng)引起行業(yè)質(zhì)檢部門和消費者重視。
2.4 時間對遷移量的影響
取檢驗出DMP,DEP,DBP,DOP的共5種食鹽軟塑包裝袋,在38℃(模擬廚房溫度)條件下,分別浸泡于等量食鹽溶液中,定期(每隔5 d)檢測各食鹽溶液中4種PAEs溶出量,若同一種物質(zhì)有2組檢測結(jié)果則選取其中溶出量較大的一組,通過數(shù)值擬合,可模擬出存放時間對4種PAEs遷移量的影響,結(jié)果見圖2。
從圖2中可知,在一定溫度下,4種PAEs遷移量隨時間延長而增加,初期遷移速率均較快,當40 d左右的時候,DMP溶出量為(0.41±0.013)mg /kg,DEP溶出量為(0.87±0.015)mg /kg,DBP溶出量為(1.17±0.042)mg /kg,DOP溶出量為(2.41±0.11)mg /kg,且有一段時間后可達到動態(tài)平衡的趨勢。分析原因,食鹽與軟塑包裝袋長期接觸,使其對包裝材料的溶脹作用增強,增加了包裝袋大分子間的自由體積,從而加大了4種PAEs和食鹽的交換面積,使其更容易遷移;而經(jīng)過一定時間后,包裝袋和食鹽中的PAEs含量趨于相對穩(wěn)定、變化不大的狀態(tài),則達到動態(tài)平衡。因此,應(yīng)避免食鹽長期接觸軟塑包裝袋,以免造成增塑劑PAEs遷移污染,正確做法是將食鹽倒入非塑料材質(zhì)容器存放。若習慣使用軟塑包裝袋為盛放食鹽的容器,則最好購質(zhì)量較小的袋裝食鹽,以便盡快食完。
2.5 溫度對遷移量的影響
取檢驗出DMP,DEP,DBP,DOP的5種食鹽軟塑包裝袋,分別浸泡于等量的食鹽溶液中,以室溫(20℃)為起點,每2℃檢測1次食鹽溶液中4種PAEs溶出量,直至廚房溫度(38℃)。若同一種物質(zhì)有2組檢測結(jié)果,則選取其中溶出量較大的一組,統(tǒng)計數(shù)據(jù)并擬合,可模擬出存放溫度對4種PAEs遷移的影響,結(jié)果見圖3。
分析圖3,4種PAEs向食鹽遷移過程中,從20~38℃,DMP,DEP,DBP,DOP遷移量變化范圍分別為0.35~0.46,0.73~0.88,0.97~1.19,2.31~2.44 mg /kg,雖然遷移速率隨溫度變化比較緩慢,但遷移量持續(xù)增加。究其原因,不同溫度4種PAEs分子運動的激烈程度不同,溫度越高,物質(zhì)分子熱運動能量越大,向食鹽中運動越激烈,即較高的存儲溫度會促進4種PAEs向食鹽遷移。因此,應(yīng)使軟塑包裝袋食鹽盡量遠離灶臺,置于陰涼、通風處。
2.6 油脂對遷移量的影響
將檢驗出DMP,DEP,DBP,DOP的5種食鹽軟塑包裝袋,分別浸泡于等量的食鹽溶液、食鹽與正己烷混合溶液中,檢測這2組溶液中4種PAEs的最高溶出量,在相同溶液中若同一種物質(zhì)有2組檢測結(jié)果,則選取其中溶出量最大的一組,然后進行數(shù)據(jù)比較,得到食鹽軟塑包裝4種PAEs在2種不同溶液中的溶出量,結(jié)果見圖4。
根據(jù)圖4,在食鹽溶液中,DMP最高溶出量為0.357 mg /kg,DEP最高溶出量為0.731 mg /kg,DBP最高溶出量為0.963 mg /kg,DOP最高溶出量為2.251 mg /kg;在食鹽與正己烷混合溶液中,DMP最高溶出量為0.472 mg /kg,DEP最高溶出量0.921mg /kg,DBP最高溶出量為1.214 mg /kg,DOP最高溶出量為2.547 mg /kg。總體分析,4種PAEs在食鹽和正己烷混合液的最高溶出量均大于純食鹽溶液的最高溶出量。由此說明,DMP,DEP,DBP和DOP在食鹽與正己烷混合液中有更高的溶解性和穩(wěn)定性,這是由于4種PAEs和正己烷都具有C—C長鏈結(jié)構(gòu),兩者結(jié)構(gòu)相似且極性相近,更容易發(fā)生遷移。日常生活里,在存儲和取用食鹽過程中,若以食鹽軟塑包裝袋為盛放容器,則油脂類物質(zhì)(食用油、油煙、切過肉類的手等)易附著在包裝袋表面,促進增塑劑PAEs的遷移。由此推斷影響PAEs遷移的因素:一是食鹽本身的溶脹和吸附作用,導致微量PAEs遷移;二是附著在包裝袋表面的油脂類物質(zhì)的促進作用,增加了PAEs的遷移量。因此,應(yīng)避免食鹽軟塑包裝與油脂類物質(zhì)長期接觸,以免增加增塑劑PAEs遷移量。
3·結(jié)論
1)隨著時間的延長、溫度的升高、油脂物質(zhì)的粘附量增多,食鹽軟塑包裝中的增塑劑PAEs遷移量越多。目前,食品包裝制品使用增塑劑在短期內(nèi)無法改變,因此對于此類污染物的遷移影響,可在物化特性、生物活性等領(lǐng)域展開深入研究。
2)科學儲鹽。食鹽軟塑包裝袋開封后,建議將食鹽倒入非塑料材質(zhì)容器中(玻璃或陶瓷),置于干燥通風處,適宜溫度為(24±2)℃,避免敞開放置于廚房灶臺,否則容易粘附油脂類物質(zhì),導致增塑劑PAEs遷移量增加。
3)研究(實驗)方法適用于探索食品包裝其它增塑劑物質(zhì)的遷移規(guī)律,從而為合理評估增塑劑的影響提供理論依據(jù)。
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