PVC顆粒的結(jié)構(gòu)是在合成過(guò)程中形成的，而在加工過(guò)程中顆粒結(jié)構(gòu)在熱和剪切作用下會(huì)變成更微小的結(jié)構(gòu)。PVC樹(shù)脂大部分是無(wú)定形的，也存在少量結(jié)晶區(qū)域(結(jié)晶度為5%～10%)，微晶結(jié)構(gòu)通過(guò)連接分子物理交聯(lián)成一體。PVC在較低熔融溫度下加工(140～190℃)，物料中的粉末粒子受到熱和剪切作用而破碎，其流動(dòng)單元是初級(jí)粒子，熔體粘度比較小。當(dāng)溫度更高的時(shí)候，初級(jí)粒子進(jìn)一步解體，粒子自外層向內(nèi)部逐步熔融，熔體流動(dòng)以分子流動(dòng)為主，粒子間熔融的PVC大分子在剪切力作用下，逐步纏結(jié)，形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，粘度上升[5]。PVC微觀粒子相互熔融所形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在低溫下，網(wǎng)絡(luò)很弱，且不連續(xù)，相反在高溫下加工(200℃)，三維網(wǎng)絡(luò)更強(qiáng)更光滑。

　　PVC加工過(guò)程中經(jīng)過(guò)熔融作用和冷卻過(guò)程中再結(jié)晶，物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)進(jìn)一步生成。通常PVC樹(shù)脂的粒徑越小,分布越集中,越容易完成粒子破碎和纏結(jié)這兩個(gè)過(guò)程。對(duì)于PVC加工，一般把粉末狀顆粒破壞而產(chǎn)生連續(xù)網(wǎng)絡(luò)的變化稱(chēng)為凝膠化或熔化。由于PVC顆粒具有多層次形態(tài)，較難準(zhǔn)確定義。為了說(shuō)明PVC料的凝膠化(熔化)，已提出了三種假說(shuō)：結(jié)晶度理論、纏結(jié)理論和粒子破壞理論，分別來(lái)解釋凝膠化整個(gè)現(xiàn)象的不同部分。

　　結(jié)晶度理論 ：這些微晶是借連接分子和0.01μm面間距連接在一起的，從而建立了PVC融化模型，并用以說(shuō)明PVC加工和分子量的關(guān)系。PVC的初級(jí)粒子流動(dòng)單元可以部分熔化形成PVC的自由分子并在流動(dòng)單元的邊界纏結(jié)。這些纏結(jié)的分子在冷卻的時(shí)候可以再結(jié)晶，形成二次微晶，并把流動(dòng)單元結(jié)合成三維結(jié)構(gòu)。熔化后所建立的大的三維結(jié)構(gòu)，對(duì)Izod缺口沖擊強(qiáng)度、蠕變、斷裂強(qiáng)度以及注塑流動(dòng)性能，都有很重要的影響。

　　纏結(jié)理論假定：分子纏結(jié)可提供網(wǎng)絡(luò)形成的連接點(diǎn)，在熱、剪切力和剪切速率的作用下，增塑劑等添加劑與PVC大分子在加工過(guò)程中隨著粘度比的變化而發(fā)生層流混合。制品加工初期，溫度不高時(shí)，增塑劑等添加劑的粘度較低，屬連續(xù)相，PVC樹(shù)脂顆粒是分散相。隨著溫度升高到PVC的軟化溫度以上，樹(shù)脂顆粒發(fā)生形變，生成片狀或帶狀物。接著在片狀或帶狀物上生成有小孔的易破裂的不穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)。在剪切力和剪切速率的作用下，該網(wǎng)絡(luò)破裂形成不規(guī)則的小碎塊。小碎塊繼續(xù)分裂形成近乎球狀的粒子。然后借助分子纏結(jié)提供的連接點(diǎn)或借助熔化晶粒冷卻時(shí)的再結(jié)晶將這些粒子連接在一起而形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

　　PVC粒子破壞理論認(rèn)為，其凝膠化的過(guò)程可以定義為初級(jí)粒子之間邊界消除的過(guò)程。在較低溫度下，由于熱和剪切作用，顆粒崩解成初級(jí)粒子，隨著溫度的升高，初級(jí)粒子可部分粉碎，當(dāng)加工溫度更高的時(shí)候，初級(jí)粒子可全部粉碎，晶體熔化，邊界消失，從而形成三維網(wǎng)絡(luò)。顆粒在破壞過(guò)程中，在160～190℃低溫區(qū)，顆粒崩解為初級(jí)粒子，熔體流動(dòng)是以粒子流動(dòng)為主的，其活化能為50 kJ/mol;在190～218℃高溫區(qū)，熔體流動(dòng)是以分子流動(dòng)為主，其活化能為113kJ/mol。